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磷石膏是濕法磷酸生產過程中的副產物,每生產1噸磷酸(折純P2O5)一般排放磷石膏4.5~5.0噸。目前我國磷石膏年排放量達7000萬噸以上,累計堆放已達約5億噸,且以每年10%的速率增加。儘管國家採用優惠政策鼓勵磷石膏的綜合利用,但當前利用率仍僅約35%。磷石膏大量堆積不僅占用土地,而且造成區域環境污染,土地資源浪費和治理費用增加。磷石膏含氟、磷、重金屬和有機物等雜質,因而可污染水體和土壤,影響植物的正常生長,危害人體健康。 磷石膏在建材工業用作粉刷石膏、抹灰石膏、天花板、外牆的內部隔熱板、水泥緩凝劑、公路工程材料,以及石膏基導電新型材料、光電轉換和工業防靜電等特殊建材等;在化工行業可聯產水泥和硫酸、生產硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈣、碳酸鈣、提取貴金屬和稀土元素等;在農業上可做土壤改良劑、硫還原菌的硫源、與橡膠籽和鋸末復合堆肥等。磷石膏雖有多種用途,但技術成熟度不高,並未得到規模化工程應用。 中國對磷石膏碳熱還原法制硫酸的研究始於20世紀50年代,80年代末獲得工程化應用。磷石膏完全分解溫度在1300℃以上,還原條件下分解溫度超過1200℃。因此,磷石膏碳熱法制硫酸過程的能耗高,SO2產物濃度低,導致生產效率低,綜合效益差。國內已建成的數條生產線目前幾乎都處於停產狀態。 本項技術研究所用實驗原料,為貴州甕福集團和銅陵化工集團磷肥生產過程產生的磷石膏,主要物相為二水石膏(圖1),少量石英(<6%)。粒度为-100目粒级,化学成分分析结果见表1。 工艺过程简述: 石膏分解 磷石膏粉体与碳酸铵溶液发生复分解反应,生成碳酸钙结晶相,液相转变为硫酸铵溶液。前者可作为轻质碳酸钙粉体产品,或用于水泥工业以替代石灰石原料。 硫铵结晶 所得硫酸铵溶液经蒸发、结晶,得硫酸铵结晶相。 碳铵回收 所得硫酸铵固相与中间化合物氧化铁混合,经中温分解,固相转变为硫酸铁盐;释放出的氨气与二氧化碳反应,生成碳酸铵,返回工段一循环利用。 铁盐制酸 所得硫酸铁盐经高温分解,生成氧化铁,返回上工段循环利用;放出的三氧化硫气体经水吸收,即制成硫酸。在磷化工系统,返回磷矿石分解工段,实现循环利用 过程评价
本项技术具有以下优点: (1)磷石膏资源利用率高,可有效实现N、S 元素循环利用,从而使磷肥工业实现硫酸自给和清洁生产,降低综合生产成本; (2)环境相容性好,工艺技术具有一次性资源消耗量少、温室气体排放量低等优势,加工过程绿色高效,无三废排放,满足全流程清洁生产要求(表3); (3)工艺流程相对简单,集成度高,且加工条件相对温和,全流程易于实现自动控制。
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