磷石膏是湿法磷酸生产过程中的副产物,每生产1吨磷酸(折纯P2O5)一般排放磷石膏4.5~5.0吨。目前我国磷石膏年排放量达7000万吨以上,累计堆放已达约5亿吨,且以每年10%的速率增加。尽管国家采用优惠政策鼓励磷石膏的综合利用,但当前利用率仍仅约35%。磷石膏大量堆积不仅占用土地,而且造成区域环境污染,土地资源浪费和治理费用增加。磷石膏含氟、磷、重金属和有机物等杂质,因而可污染水体和土壤,影响植物的正常生长,危害人体健康。
磷石膏在建材工业用作粉刷石膏、抹灰石膏、天花板、外墙的内部隔热板、水泥缓凝剂、公路工程材料,以及石膏基导电新型材料、光电转换和工业防静电等特殊建材等;在化工行业可联产水泥和硫酸、生产硫酸铵、硫酸钾、硫酸钙、碳酸钙、提取贵金属和稀土元素等;在农业上可做土壤改良剂、硫还原菌的硫源、与橡胶籽和锯末复合堆肥等。磷石膏虽有多种用途,但技术成熟度不高,并未得到规模化工程应用。
中国对磷石膏碳热还原法制硫酸的研究始于20世纪50年代,80年代末获得工程化应用。磷石膏完全分解温度在1300℃以上,还原条件下分解温度超过1200℃。因此,磷石膏碳热法制硫酸过程的能耗高,SO2产物浓度低,导致生产效率低,综合效益差。国内已建成的数条生产线目前几乎都处于停产状态。
本项技术研究所用实验原料,为贵州瓮福集团和铜陵化工集团磷肥生产过程产生的磷石膏,主要物相为二水石膏(图1),少量石英(<6%)。粒度为-100目粒级,化学成分分析结果见表1。
工艺过程简述:
石膏分解 磷石膏粉体与碳酸铵溶液发生复分解反应,生成碳酸钙结晶相,液相转变为硫酸铵溶液。前者可作为轻质碳酸钙粉体产品,或用于水泥工业以替代石灰石原料。
硫铵结晶 所得硫酸铵溶液经蒸发、结晶,得硫酸铵结晶相。
碳铵回收 所得硫酸铵固相与中间化合物氧化铁混合,经中温分解,固相转变为硫酸铁盐;释放出的氨气与二氧化碳反应,生成碳酸铵,返回工段一循环利用。
铁盐制酸 所得硫酸铁盐经高温分解,生成氧化铁,返回上工段循环利用;放出的三氧化硫气体经水吸收,即制成硫酸。在磷化工系统,返回磷矿石分解工段,实现循环利用
过程评价
本项技术具有以下优点:
(1)磷石膏资源利用率高,可有效实现N、S 元素循环利用,从而使磷肥工业实现硫酸自给和清洁生产,降低综合生产成本;
(2)环境相容性好,工艺技术具有一次性资源消耗量少、温室气体排放量低等优势,加工过程绿色高效,无三废排放,满足全流程清洁生产要求(表3);
(3)工艺流程相对简单,集成度高,且加工条件相对温和,全流程易于实现自动控制。
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